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マクスウェルの関係式(マクスウェルのかんけいしき、英: Maxwell relations)とは、熱力学における温度、圧力、エントロピー、体積という4つの状態量の間に成り立つ関係式[1]。ジェームズ・クラーク・マクスウェルによって導出された。これらの関係式によって、測定が困難なエントロピーの変化量を、圧力、温度、体積の変化という、測定がより簡単な量で置き換えることができる[2]
。
関係式[編集]
化学ポテンシャルを無視するものとして、次の4つの関係式が成立する。
これをマクスウェルの関係式と呼ぶ。
![{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/91fd3b8b085521fc48c608a752b53ba53d63eb6c)
![{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e4d042ca1f6bbf82967be3f3ce0fef076d4f8909)
![{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/209f631faf6c790dc7ce31f33a86ebf36ad7d38e)
![{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cd7050182e6c552f45572b5fd42d9a8251414d22)
ここで、P :圧力、V :体積、T :温度、S :エントロピーである。
ヤコビアン[編集]
ヤコビアンを用いると、これら4式をまとめて
![{\displaystyle {\frac {\partial (T,S)}{\partial (P,V)}}=1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ac008c124e22d2e6d82f96173df06354bf8825dc)
と表すことができる[3]。
マクスウェルの関係式は、内部エネルギー U、ヘルムホルツエネルギー F、ギブズエネルギー G、エンタルピー H の4つの熱力学ポテンシャルにおいて、2階偏導関数が連続で偏微分の順序が交換できるとすれば導かれる。実際、内部エネルギーに対する偏微分
![{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/786c847091f1298871a3f52d765546d0f5b00056)
において、関係式
![{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=T,\quad \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=-P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c0cca214a3c308544e6389b7d9951e9436fa6294)
に注意すれば、第一式を得る。他の三つの導出についても同様である。
- ^ P. A. Atkins; J. de Paula 著、千原秀昭、中村亘男 訳『物理化学(上)』(8版)東京化学同人、2009年、105–106頁。ISBN 9784807906956。
- ^ 和達三樹; 十河清; 出口哲生『ゼロからの熱力学と統計力学』岩波書店、2005年、77頁。ISBN 4-00-006700-1。
- ^ 夏目雄平『やさしい化学物理』朝倉書店、2010年、46頁。ISBN 978-4-254-14083-5。
関連項目[編集]